快乐12开奖结果四川 國際能源領域專家匯聚大連探討“多能互補,融合發展”(新華網2018-08-29)
山西煤化所Angew-鎳基MOF衍生的Ni/NiO/C高效電催化氫氧化反應
時間:2019年06月12日 09:49    欄目:科技動態    瀏覽次數:

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在過去的十年中,利用太陽能、風能等可再生能源發電來電解水制氫的技術獲得了廣泛的關注,極大地促進了氫能作為清潔能源的轉化利用,這其中就包括了極具吸引力的氫燃料電池技術。大量的研究結果表明,基于廉價金屬的電催化劑在堿性工作條件下可以表現出較好的穩定性。因而,隨著氫氧根離子交換膜的出現與應用,采用堿性電解質的氫燃料電池具有很大的潛力取代傳統的質子交換膜燃料電池。然而,由于在堿性條件下氫氧化反應(HOR)通常會被抑制,給堿性電解液氫燃料電池技術轉化應用造成了困難。

針對上述問題,中科院山西煤炭化學所以及中科合成油技術有限公司曹直研究員團隊和美國辛辛那提大學Yujie Sun教授團隊共同報道了一種低成本的Ni/NiO/C復合材料的設計與合成制備。其可作為堿性介質中性能優異的HOR電催化劑。由于該催化劑具有豐富的Ni/NiO界面,其HOR活性比Ni/C高一個數量級。此外,Ni/NiO/C在堿性介質中的穩定性和CO耐受性也優于商業Pt/C,因而可被視為氫燃料電池開發中一種很有前景的HOR電催化劑。此外,該工作利用密度泛函理論成功地解析了HOR反應在Ni/NiO/C界面的增強機制。計算結果表明,由于Ni/NiO界面電子和親氧效應得到了較好的平衡,使得氫原子和氫氧根在Ni/NiO界面達到了最優的結合能。

背景介紹

由于氫燃燒的唯一產物是水,因而將氫作為一種直接有效利用的綠色燃料獲得了日益廣泛的關注。氫燃料電池便是其中極具前途的氫能清潔利用技術之一。目前,已商業化的采用質子交換膜的氫燃料電池具有較高的輸出功率。但是由于使用了強酸性電解質,使得非貴金屬催化劑在該技術中的應用受到了極大的限制。而另外一方面,隨著氫氧根離子交換膜研究的深入,人們對堿性條件下氫燃料電池電催化劑的研究也日益增多。與酸性介質相比,許多第一行過渡金屬催化劑在堿性介質中具有優異的氧還原反應(ORR)性能,甚至可與貴金屬催化劑的性能相媲美。然而與之相對應的是氫氧化反應(HOR)卻被一定程度上抑制了,即使是鉑催化劑在堿性電解質中也比在酸性介質中表現出低兩個數量級的活性。因此,迫切需要開發一種在堿性電解質中性能優異且廉價易于制備的HOR電催化劑。

該工作將研究重點聚焦于設計和開發第一行過渡金屬型的HOR電催化劑,特別是基于金屬鎳的催化材料。由于金屬有機框架材料(MOF)在多尺度上的可調控性,該工作的研究者開發了一種通過精細退火工藝將合適的MOF前驅體轉化為組成可控、多孔且導電性好的電催化劑的方法。其中,低成本的鎳基MOF (Ni - BTC)前驅體被用來制備高效的Ni /NiO/C電催化劑,形成了一種由石墨烯層保護的Ni/NiO特殊界面。在氬氣氣氛下對退火過程進行精細調控,可以得到Ni/NiO/C-700,該材料在堿性電解質中表現出優異的電催化HOR性能,是一種極具潛力的氫燃料電池的的陽極材料。

圖文解析



Fig. 1Scheme illustration of the synthetic process of Ni/NiO/C. (a) Metal and organic precursors for the synthesis of Ni-BTC MOF. (b) Three dimensional structure of Ni-BTC in a unit cell where the green, red, and black spheres refer to Ni, O, and C, respectively. (c) Porous Ni-BTC MOF. (d) Ni/NiO/C obtained from annealing of Ni-BTC MOF under Ar. (e) Enlarged selected area illustrating the Ni/NiO interfaces existing in Ni/NiO/C.

Fig. 2Electron microscopy of Ni/NiO/C-700. (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of Ni/NiO/C-700. (b) Transmission electron microscopy (TEM) image of Ni/NiO/C-700. (c) High-angle-annular dark-field STEM (HAADF-TEM) image of a single particle in Ni/NiO/C-700 and (d-f) corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element mapping (EFTEM) of Ni, O, and Ni + O, respectively. (g and h) High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of Ni/NiO/C-700. Inset in (h) shows the selected area electron diffraction pattern. Scale bars: (a) 500 nm, (b) 20 nm, (c-f) 6 nm, (g-h) 5 nm.

Fig. 3X-ray diffraction pattern and various spectra characterizations of Ni/NiO/C-700. (a) XRD pattern of Ni/NiO/C-700. (b) High-resolution C 1s XPS spectrum. (c) High-resolution Ni 2p3/2XPS spectra of Ni/NiO/C-700 and NiO. (d) Raman spectra of Ni/NiO/C-700 and Ni/NiO/C-650 showing the carbon region. (e) Raman spectra of Ni/NiO/C-700 and NiO showing the NiO region. (f) N2adsorption/desorption isotherms of Ni/NiO/C-700. Inset shows the corresponding BJH pore size distribution curve.

Fig. 4Electrocatalytic measurements of Ni/NiO/C-700 for H2oxidation. (a) HOR polarization curves of various Ni/NiO/C samples in H2-saturated 0.1 M KOH with a rotation rate of 1600 rpm and a scan rate of 1 mV/s. (b) Polarization curves of Ni/NiO/C-700 at different rotation rates. Inset shows the Koutecky–Levich plot of Ni/NiO/C-700 at an overpotential of 50 mV vs RHE. (c) Representative HER/HOR Tafel plots of kinetic current density for Ni/NiO/C-700, Ni/NiO/C-750, and Ni/NiO/C-800. (d) Chronoamperometry curves of Ni/NiO/C-700 and Pt/C in H2-saturated 0.1 M KOH before and after the addition of 100 ppm CO measured at 0.1 V vs. RHE. The current densities were calculated on the basis of the geometric electrode areas.

Fig. 5Theoretical calculation results. (a and b) Optimized Ni/NiO interface structure with H* (a) and OH* (b) intermediates. (c) Hydrogen binding energy on Pt (111), Ni/NiO interface, NiO (111), and Ni (111) models. (d) Hydroxide binding energy on Pt (111), Ni/NiO interface, NiO (111), and Ni (111) models.

系統的實驗表征和理論計算研究表明,在Ni/NiO/石墨烯界面能夠形成有利于催化反應進行的協同作用,使得氫和氫氧根具有最優的結合能,并最終在堿性電解質中表現出較優的電化學性能。

總結與展望

通過合理調控Ni-BTC的退火工藝制備的Ni/NiO/C-700催化劑,可以作為一種堿性介質中的低成本、性能優異的HOR電催化劑。Ni/NiO/C-700表現出了工作電位低、穩定性好、反應活性高、抗CO中毒能力強等優點。綜上,這種基于MOF前驅體的簡單合成策略可以很好的調控最終催化劑的電子和親氧性能,因此有望被進一步擴展應用于其它電催化領域中催化劑的制備。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905430

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